木材的塑化技术及应—木材酯化
1 木材酯化
木材各成分中都含有大量羟基，可以和有机酸，酸酐等反应，使 基上的氢被亲核基团或亲和化合物取代，生成相应的酯化木材。酯化反应通常可以改善木材的尺寸稳定性、光降解性和耐候性等，有些酯化木材具有良好的热塑性。木材乙酰化是出现最早、亦最成熟的酯化技术，其他酯化技术目前尚停留在试验研究阶段。
1.1 乙酰化
早在20世纪20年代就开始了木粉或木屑乙酰化的相关研究，40年代又有看实木乙酰化的报道。发展至今，木材乙酰化的技术已实现了工业化生产，有很多公司从事乙酰化木材的商业化生产，如瑞典和丹麦的DanAcell、荷兰的Titan等。
1.1.1 乙酰化的主要方法
木材中的羟基与氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反应，生成相应的乙酸酯，即木材乙酰化。
1） 氯乙酰法。利用氯乙酰和木材进行反应，产物乙酰化程度较高。反应副产物HCI，能引起木材组分的降解，影响木材的强度。用醋酸铅等对木材进行预处理，可以生成酸性较弱的醋酸，但工艺复杂，成本升高，实际生产中较少采用。
2） 乙烯酮法。将气态的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶剂中，与木材发生反应。该方法过程简单，不生成有害副产物；但乙烯酮本身毒性较大，处理后的木材增重率偏低，而且只能在较低的温度（55～ 60℃）下进行反应，反应时间长达6～8h。如果能找到适当的催化剂加速反应，提高增长率，这种方法有望应用于工业生产。
3） 硫代醋酸法。使用催化剂或润胀剂，如二甲基甲酰胺、氯化铵溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等，对木材进行预处理，提高木材的乙酰化程度。
该方法的优势：①和乙酰酐相比，硫代醋酸的腐蚀性小，在木材中的渗透性好，反应温度也较低，对木材含水率的要求较乙酰酐法广泛； 反应副产物H2S可以回收，并可重新反应生成硫代醋酸，循环使用。缺点是：增重率偏低，处理后产品中硫代醋酸难以彻底清除，会继续释放H2S。如果不克服此两项缺点，这种方法将难以推广应用。
4） 乙酸酐法。是目前广泛采用的方法，可以在气相中或液相中进行。受药品扩散速率的影响，气相处理只适合于波单板。
最初的液相处理使用砒啶、二甲基甲酰胺、乙酸钠、三氟醋酸等为催化剂，并使用二甲苯做溶剂，后期处理液的分离和回收困难。残留在木材中的砒啶、二甲基甲酰胺等会产生刺激性气味；醋酸则会使纤维素分解，降低木材强度，并腐蚀与木材接触的金属构件。
现开发出不使用催化剂与木材接触的新工艺，即原料干燥后浸渍在酸酐中，之后除去多余乙酸酐，在密闭反应釜中加热到120℃，反应1 6h（取决于原料规格大小）；反应文成后通入热气流，将未反应的酸酐及反应生成的醋酸除去。
该法生产成本较低，工艺简单，处理液可回收，获得了广泛的工业应用。
1.1.2 乙酰化木材的性能
乙酰化使木材的吸湿性显著降低，尺寸稳定性大大提高，耐腐性、防火性能、抗紫外线性能等明显改善。乙酰化木材的胶合性能与胶种有关。使用间苯二酚-甲醛树脂（Resorcin-formaldehyde resin,RF）苯酚间苯二酚-甲醛树脂 (Phenol-resorcin-formaldehyde resin,PRF)时，乙酰化木材的木破率下降；使用水溶性异氰酸酯树脂(Emulision polymer-isocyanate resin,EPI)时，干态剪切强度和木破率都有所增加，但湿态剪切强度有所下降。
对木材中主要成分的乙酰化研究表明：乙酰化的活性以木素最高，纤维素最低；乙酰化使半纤维素的溶解性下降，平衡含水率降低，热稳定性增加，玻璃转化温度下降，原料分子量略有下降。半纤维素的这些变化，有利于改善木材的尺寸稳定性和耐水性；纤维素乙酰化后结晶度略有下降，是使木材具有热塑性的原因之一。另一方面，乙酰化可改善纤维素和塑性材料之间的相容性，有利于木塑复合材料的生产。
1.1.3 乙酰化木材的应用
1980年，日本开始乙酰化木材制作地板的商业生产，延续至今。目前，乙酰化木材多用于制作对稳定性和耐久性要求较高的产品，如车辆、运动器械、军事装备、建筑、室外家具等；乙酰化木材还可直接用于温湿度变化比较大的场所。利用乙酰化木材的热塑性，可将其单独或与其他合成高聚物共混热压成型，如乙酰化纤维制造的锥形挤压成型聚丙烯热塑复合材料，可制作大型扩音器平板、浴室门等。
乙酰化木材也可用于人造板生产。用乙酰化原料生产的刨花板，具有良好的尺寸稳定性和耐腐性，但低密度乙酰化木材刨花板与普通木材刨花板相比，静曲强度（Modulus of ruptnre,MOR）、弹性模量(Modulus of elasticity,MOE)和内结合强度（Internal bond strength,IB）均有所下降。
总之，乙酰化木材技术相对成熟。如果乙酰化机理研究能有新的突破，开发出成本更低的乙酰化工艺，其应用范围还会扩大。在人造板及复合材料的开发方面，乙酰化木材产品的成本尚需降低，物理力学性能有待进一步改进。
1.2 其他酯化
1.2.1 酯化方法
除了乙酰化以外，也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化剂使木材酯化。有些酯化产品的性能优于乙酰化木材。如在110℃时，相同反应时间下，丙酰化木材的增重率及尺寸稳定性，优于乙酰化木材。
采用丙酐、丁酐等一元酸酐对木材进行酯化，可用砒啶等作为溶剂和催化剂，也可用乙酸钾、乙酰钠、丙酸钠等作为催化剂。无溶剂、无催化剂条件下，一元酸酐的酯化反应温度和反应时间，与一元酸酐分子量有关。由于空间位阻效应，酸酐分子量越大，所需要的反应温度越高，反应时间越长。如丁酰化温度＞125℃，乙酰化反应温度＞140℃。
实木、单板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽提4h。然后在105℃下干燥，冷却后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液，反应在50℃或65℃下即可进行。控制反应时间，可以获得不同的增重率，通常能＞70%。反应后还需用丙酮洗涤，以除去残余的反应液。
为了进一步提高酯化木材性能，缩短反应时间，减少药品的消耗，降低生产成本，某些酯化处理可采用两步法：
先用草酸与纤维素羟基反应，再加入十六醇酯化，可缩短处理和洗涤时间；先用马来酸酯化木材，再用缩水甘油甲基丙烯酸酯和马来酸酐进行环状低聚酯化，可使产品软化点降到80～140℃。另外，先用药剂浸注原料，再进行加热，可以缩短反应时间，并减少药品的用量。加热可以采用微波方式。
木材也可以在无溶剂条件下，用脂肪酸氯、辛酰氯等进行酯化，反应中用氮气流带走副产物HCI，产品具有热塑性。
乙酰化以外的其他酯化手段，目前均处在试验室研究阶段，有些酯化虽然可以改善木材的某些性能，但整体性能离实际需要尚有差距。生产成本的降低、药品的回收及反应机理，还需进一步的探究。
1.2.2 酯化机理
红外光谱和核磁共振分析发现，综纤维素酯化主要发生在无定形部分的C-6上。有研究提出，当体积较大或数量较多的侧链引入到木材中以后，木素的网状结构被打破，原料体积膨胀，分子间的相互作用减弱，自由空间扩大，从而赋予木材热塑性能。
另有研究表面明，在砒啶作为溶剂和催化剂的条件下，木材的丙酰化属于准一级反应。通过测定一系列反应温度下的速率常数，可得出反应活化能。
丙酰化木材使用钾盐和钠盐作催化剂，如乙酸钾、乙酸钠及丙酸钠，可显著促进反应，而四硼酸钠则会阻碍反应。究其原因，乙酸钾、乙酸钠及丙酸钠会使木材膨胀，而四硼酸钠使木材收缩。膨胀使酸酐易浸入木材细胞壁，而收缩则阻碍其渗入，从而导致了木材丙酰化率的差异。
1.2.3 酯化木材的性能
和木材乙酰化类似，丙酰化和其他一元酸酐酰化可使木材尺寸稳定性增加，防腐和耐久性增强，平衡含水率和吸水性下降，电绝缘性提高。
用酰氯及其他试剂酯化，亦可改善木材某些性能；棕榈酰氯等可使木材的尺寸稳定性和耐水性能增强；苯甲酰化等赋予木材抗紫外线性能；脂肪酸氯酯化具有去结晶作用，使产品获得热塑性，同时提高产品的热稳定性。
但此类酯化也会带来一些不利影响，如苯甲酰化会使细胞壁膨胀，单板拉伸强度大大降低；普通酯化方法可产生酸性副产物，使木材挤压刺激性气味，但以碳酸钾为催化剂，在温和条件下进行乙烯酯化，可以避免木材强度降低和出现刺激性气味。
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